style="width:1.41333in;height:0.58652in" /> …………………… (2) 本文是学习GB-T 32693-2016 汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱质谱联用法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法。
本标准适用于汽油中苯胺类物质的测定，本标准中苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯
胺、对甲基苯胺、N- 甲基苯胺、N,N- 二甲基苯胺。
各苯胺类化合物的测定范围为10 mg/L～1000
mg/L,超过此含量范围也可用本方法测定，但精
密度未做考察。
汽油中醇类化合物、醚类化合物、丙酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯对本方法的苯胺类化合
物测定无干扰。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)
GB/T 1885 石油计量表
GB/T 4756 石油液体手工取样法
GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法
GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管
下列术语和定义适用本文件。
3.1
苯胺类化合物 aniline compounds
本标准中苯胺类化合物是指苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-
甲基苯胺、N,N- 二甲基
苯胺六种化合物。
用一定浓度的盐酸溶液与汽油中的苯胺类化合物反应生成溶于酸性水溶液的胺盐，用正戊烷去除
GB/T 32693—2016
反应后酸性水溶液中残留的油性物质。加入氢氧化钠溶液中和酸性水溶液至弱碱性，使酸性水溶液中
苯胺类化合物游离出来，再用二氯甲烷提取中和后水溶液中的苯胺类化合物；定容，混匀。采用气相色
谱质谱联用仪测定，外标法定量。
炼油厂所生产的汽油中通常苯胺类化合物含量是极低的。汽油中非常规苯胺类化合物添加物未经
过车辆使用性能、安全或环境可靠性确认，可能会对汽车的运行安全或排放带来潜在的危害。本标准提
供了一种采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法，可有效甄别汽油中非常规苯胺类
化合物的添加，方法具有检测限低、测定结果准确度高的特点。
除非另有说明，在分析中仅使用确认为不低于分析纯的试剂。
6.1 水：符合 GB/T 6682—2008 中的二级水,或更高要求。
6.2 盐酸：p=1.19g/mL,37% (质量分数)。
警告
氯甲烷为易挥发和有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或
致命。
6.7 1.2 mol/L盐酸溶液：取盐酸(6.2)100 mL 溶于500 mL 水中，混合后定容至1
L。
6.8 1 mol/L氢氧化钠溶液：称40.27 g 氢氧化钠(6.6)溶于1.0 L
水中，溶解混匀，现配现用。
6.9 苯胺类化合物标准品：苯胺(CAS No.62-53-3)、邻甲基苯胺(CAS
No.95-53-4)、间甲基苯胺(CAS No.108-44-1)、对甲基苯胺(CAS
No.106-49-0)、N-甲基苯胺(CAS No.100-61-8)、N,N-二甲基苯胺 (CAS
No.121-69-7),纯度均要求质量分数为98.5%以上。
6.10
苯胺类化合物混合标准储备溶液：分别准确称取适量的各种苯胺类化合物标准品(6.9),用二氯
甲烷(6.3)或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂(例如：甲苯)配制成苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯
胺、对甲基苯胺、N- 甲基苯胺、N,N- 二甲基苯胺浓度为1000 mg/L
的混合标准储备溶液。
注：标准储备溶液宜在0℃~4℃冰箱中避光密封保存，有效期3个月。
6.11
苯胺类化合物标准工作溶液：吸取适量苯胺类化合物混合标准储备溶液(6.10),用二氯甲烷(6.3)
或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂(例如：甲苯)配制系列标准工作溶液。低含量系列标准工作
溶液的浓度分别为10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、150 mg/L和200
mg/L, 高含量系列 标准工作溶液的浓度分别为200 mg/L、400 mg/L、600
mg/L、750 mg/L、800 mg/L 和1000 mg/L。
标准工作溶液至少包含六个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。
6.12精密 pH 试纸(6.0～8.0)。
6.13氦气：载气纯度≥99.999%。
警告——高压气体，注意安全。
6.14 质量控制(QC)
样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在
方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为 QC
样品，QC 样品按照 第12章所描述的方法检查测试过程的有效性。 QC
样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并
在储存期间保持不变。
GB/T 32693—2016
根据制造商的说明安装和使用仪器，所有与实验样品接触的仪器部件均由对样品惰性的，且本身不
发生化学反应的材料(例如玻璃)组成。
7.1 气相色谱质谱联用仪(GC-MS):
仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源(EI
源)的质谱检测器和色谱工作站，微量注射器或自动进样器都能很好的进样。
7.2 分析天平：精确到0.0001 g。
7.3 分液漏斗：250 mL, 若干。
7.4 棕色容量瓶：容量100 mL,A 级。
7.6 单刻线移液管：容量100 mL,GB/T 12808 A类。
8.1 应按照GB/T 4756 或其他相当方法采样。
8.2
自实验室收到样品起，在完成任何子样品采样前，应将原始容器冷却到0℃~5℃下保存。
8.3
如果必要，则转移冷却样品到压力密封容器中，并在0℃~5℃储存，直到需要分析时。
9.1 用单刻线移液管(7.6)准确量取汽油试样100 mL 于250 mL
分液漏斗中，加入10 mL 盐酸溶液 (6.7),充分振荡(频率为60次/min,
有条件的实验室可以在振荡萃取器中进行，振荡频率不低于 60次/min),萃取20
min。 静置5 min 至分层后，将下层酸液移至另一250 mL
分液漏斗；对余下试样， 加入10 mL
盐酸溶液(6.7)重复萃取一次，合并酸萃取液；余下试样再用10 mL
水萃取三次(每次约
2 min),合并水相至盛放酸萃取液的漏斗，弃去油相。
9.2 取约25 mL 正戊烷(6.4)或正庚烷(6.5),加入到酸萃取液中，萃取2
min,静置分层后，弃去正戊烷
层；重复采用正戊烷(6.4)或正庚烷(6.5)萃取一次，将酸液中溶于正戊烷的物质除去，将经过正戊烷
(6.4)或正庚烷(6.5)萃取后的酸液放入烧杯中。
9.3 在烧杯中加入约24.5 mL 氢氧化钠溶液(6.8)中和萃取液至弱碱性[pH
值为8.0左右，用精密 pH
试纸(6.12)测量]。转移中和的萃取溶液至分液漏斗中，用二氯甲烷(6.3)25 mL
重复萃取两次，每次萃 取时间约5 min。 合并两次萃取的二氯甲烷溶液，再用10
mL 蒸馏水清洗萃取的二氯甲烷溶液一次，萃 取时间约2 min。
分层后，合并清洗后的二氯甲烷萃取溶液转移到100 mL
棕色容量瓶(7.4)中，用二氯 甲烷(6.3)定容，混匀，供GC-MS(7.1) 测定。
注1:若样品中苯胺类化合物浓度超过标准工作溶液(6.11)曲线范围，可用适量的异辛烷/二甲苯(体积比为5:1)
适当稀释样品后再取样测试。
注2:
萃取过程应规范操作，适时泄气，并注意分液漏斗泄气口不能对人，避免操作过程中发生危险。
注3:本标准的精密度考察过程中，前处理去油溶剂为正戊烷。
色谱柱：高交联聚合极性毛细管色谱柱，其他类型色谱柱若被验证能够达到良好的分离效果亦可
GB/T 32693—2016
用于本标准。
色谱柱温度：初始温度为80℃,保持4 min 后以20℃/min 的速率升至150℃,保持14
min,再以
30℃/min 的速率升至230℃,保持2 min。
进样口温度：250℃。
传输线温度：250℃。
离子源温度：230℃。
载气：氦气，纯度≥99.999%;流速为1.2 mL/min。
进样量：1.0μL。
分流比：10:1。
电离方式：EI。
质量扫描方式：采用全扫描或选择离子扫描同时扫描的方式。全扫描的质量范围：40
u～200 u;选
择离子扫描的扫描离子见表1中的定性离子。
电离能量：70eV。
溶剂延迟：可根据试验条件确定合适的溶剂延迟时间，如11.0 min。
在相同仪器分析条件下测定标准溶液和样品溶液，根据苯胺类化合物的特征离子对和色谱峰的保
留时间进行定性(苯胺类化合物的定性和定量离子见表1,保留时间参照附录 A)。
若样品溶液中检出
的色谱峰保留时间和标准溶液色谱峰重叠，并且扣除背景后，该样品质谱图中所选择的离子均出现，且
所选择的监测离子对的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内(见表
2),则可判定样品中存在对应的被测物。上述色谱条件下，总离子流图参见附录 A
中图 A.1,各苯胺类
化合物的质谱图参见附录 A 中图 A.2～ 图 A.7。
表 1 苯胺类化合物的定性和定量离子
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表 2 定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差
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GB/T 32693—2016
取工作溶液和样品溶液分别进样仪器测定，标准工作溶液由低到高依次进样测定，记录定量选择离
子积分峰面积，以标准工作溶液的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标做图，得到标准曲线回归方程，线性相
关系数y≥0.999 。
将样品溶液中苯胺类化合物的峰面积代入标准曲线，计算出各种苯胺类化合物的
浓度。
通过分析 QC
样品以确保仪器状态正常或检测过程无误，可每批次运行5个试样后验证一次标准
曲线或分析 QC 样品，测定结果与QC
样品的参比值之差应小于再现性要求，否则应确定误差源，并对
方法操作和仪器状态进行必要检查。如果实验室已经建立 QC 或质量保证(QA)
协议，则在确认测试结
果可靠性时可以使用。
13.1 根据标准曲线计算出各种苯胺类化合物的浓度c;(mg/L),
并将其代入式(1),即得到试样中苯胺
类化合物的浓度 c(mg/L):
c=c;×K …………………… (1)
式中：
c — 试样中各种苯胺类化合物的浓度，单位为毫克每升(mg/L);
ci —— 标准曲线中读出的各种苯胺类化合物的浓度，单位为毫克每升(mg/L);
K — 试样稀释倍数；通常 K=1 (见9 . 1),若试样经稀释(见第9章注1),则 K
为稀释的体积
倍数。
13.2 如果浓度结果以质量分数为单位，按式(2)进行换算：
style="width:1.41333in;height:0.58652in" /> …………………… (2)
式中：
w—— 试样中各种苯胺类化合物的质量分数，%;
c ——试样中各种苯胺类化合物的浓度，单位为毫克每升(mg/L);
p — 按 GB/T 1884 和 GB/T1885
测定得到的试样密度，单位为千克每立方米(kg/m³)。
13.3 报告苯胺类化合物的浓度 c(mg/L), 结果精确至1 mg/L;
报告苯胺类化合物的质量分数 w
(%),结果精确至0.0001%。
根据GB/T6683
统计方法，本标准的精密度是在5个协作实验室，采用10个不同汽油样品，苯胺
类化合物浓度在10 mg/L～1000mg/L
范围内的测试结果统计给出的；表3中列举了公式计算的精密
度值。
同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，正确的按照标准操作，对同一试样两次测定结
GB/T 32693—2016
果的差值不能超过表3中重复性值(r)。
由不同的操作者，使用不同仪器，在不同的实验室，正确的按照标准操作，对同一试样得到的两个单
一和独立的测定结果的差值不能超过表3中再现性值(R)。
表 3 重复性和再现性
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试验报告至少应给出以下内容：
a) 试样描述；
b) 使用的标准；
c) 试验结果(13.3);
d) 与规定的分析步骤的差异；
e) 在试验中观察到的异常现象；
f) 试验日期。
style="width:5.97992in;height:4.34676in" />GB/T 32693—2016
(资料性附录)
苯胺类化合物总离子流图和质谱图
丰
度
时 间 /min
说明：
1—-N,N- 二甲基苯胺；
2——N-甲基苯胺；
3——苯胺；
4——邻甲基苯胺；
5——对甲基苯胺；
6——间甲基苯胺。
图 A.1 苯胺类化合物总离子流图
style="width:6.51328in;height:4.77994in" />度
质荷比
图 A.2 N,N- 二甲基苯胺质谱图
GB/T 32693—2016
style="width:6.70004in;height:4.56654in" />
质荷比
图 A.3 N- 甲基苯胺质谱图
style="width:6.30671in;height:4.31992in" />
质荷比
图 A.4 苯胺的质谱图
style="width:6.70694in;height:4.26736in" />
质荷比
图 A.5 邻甲基苯胺质谱图
style="width:3.09994in" />GB/T 32693—2016
style="width:6.32669in;height:4.60658in" />
质荷比
图 A.6 间甲基苯胺质谱图
style="width:6.57339in;height:4.5199in" />丰
质荷比
图 A.7 对甲基苯胺质谱图
更多内容 可以 GB-T 32693-2016 汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱质谱联用法. 进一步学习